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Mar 11, 2023

Nature Communications volume 13, numero articolo: 4529 (2022) Citare questo articolo

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Le ricostruzioni genomiche dell'antenato comune a tutta la vita hanno identificato i geni coinvolti nel ciclo dell'H2O2 e dell'O2. Comunemente liquidato come un artefatto del trasferimento genico laterale dopo l’evoluzione della fotosintesi ossigenata, un’alternativa è una fonte geologica di H2O2 e O2 sulla Terra primordiale. Qui mostriamo che in condizioni prive di ossigeno elevate concentrazioni di H2O2 possono essere rilasciate da difetti su rocce di silicato frantumate quando viene aggiunta acqua e riscaldata a temperature vicine al punto di ebollizione, ma poco viene rilasciato a temperature <80 °C. Questa finestra di temperatura si sovrappone agli intervalli di crescita degli antichi batteri evoluzionari che amano il calore e respirano ossigeno, vicino alla radice dell’Albero Universale della Vita. Proponiamo che l’attivazione termica dei difetti superficiali minerali durante i movimenti delle faglie geologiche e gli stress associati nella crosta terrestre fossero una fonte di ossidanti che hanno contribuito a guidare la (bio)geochimica delle fratture calde dove la vita si è evoluta per la prima volta.

Gli studi che tracciano i geni comuni negli Archaea e nei batteri fino a un ultimo antenato comune universale (LUCA) hanno concluso che era un termofilo o ipertermofilo ("gli piaceva caldo"), autotrofico (CO2 fissa) e dipendente da H21. Tuttavia, una caratteristica contraddittoria del genoma ipotizzato di LUCA è stata la presenza di geni per il ciclo di O2 e H2O21,2, nonostante i modelli di reazioni fotochimiche UV nell'atmosfera arcaica suggeriscano che solo tracce (intervallo nM) di H2O2 sarebbero presenti nelle acque superficiali su la Terra primordiale3. La presenza di questi geni che ciclano l'ossigeno è stata quindi comunemente spiegata come un artefatto della successiva evoluzione dell'ossigeno fotosintetico e dei successivi eventi multipli di trasferimento genico laterale1. Tuttavia, un'alternativa è che esistesse un'ulteriore fonte geologica più sostanziale di H2O2 e O2 nell'Archeano prima dell'evoluzione della fotosintesi ossigenata4,5,6.

Una potenziale fonte geologica di H2O2 è la rottura di forti legami covalenti (≡Si-O-Si≡) durante la frantumazione delle rocce silicatiche (cataclasi), che produce un numero uguale di siti di radicali liberi superficiali minerali Si• e SiO•. Il Si• è relativamente labile e reagisce con l'acqua per generare gas H2 in un arco di ore fino a una settimana o più a 0 °C e oltre7,8 (Equazioni (1) e (2); Figura 1 supplementare).

Al contrario, SiO•, con un O− più ossidato piuttosto che O2−, ha dimostrato di essere relativamente non reattivo fino a temperature molto più elevate dove possono prevenire la formazione di H2 attraverso la reazione con il precursore H• (Eq. (3))7. Uno studio recente, tuttavia, ha suggerito che alcune reazioni di SiO• su superfici di quarzo frantumate potrebbero essere possibili a temperatura ambiente5. È importante sottolineare che se SiO• può sfuggire alla reazione con H• (Eq. 3), allora ha il potenziale per reagire con l'acqua per generare H2O26,9 (Eq. (4) e (5); Figura 1 supplementare).

Una seconda fonte geologica di H2O2 proviene da difetti ossidati intracristallini preesistenti (ponti perossidici, Si–O–O–Si) all'interno delle rocce di silicato. Questi si formano durante il raffreddamento e la cristallizzazione dei magmi, dove piccole quantità di acqua vengono incorporate nelle strutture cristalline dei minerali ignei silicati come gruppi idrossilici10. L'idrogeno del gruppo ossidrile può essere rilasciato come H• per formare H2 (Eq. (2)) che può diffondersi dai minerali. Al contrario, il SiO• rimanente può accoppiarsi con il SiO• adiacente per formare ponti perossidici stabili. Ulteriori ponti perossidici possono essere generati nel tempo tramite il rinculo α dalla radiazione α emessa da radionuclidi come U e Th concentrati in alcuni minerali11. Quando vengono sollecitati uniassialmente (ad esempio attraverso forze tettoniche nella crosta), questi ponti perossidici possono rompersi e migrare attraverso strutture cristalline minerali, riformando SiO• sulle superfici minerali6 (Eq. (6)).

È stato proposto che i legami perossidici avrebbero potuto essere una fonte di H2O2 nel sottosuolo prima dell'evoluzione della fotosintesi6. È stato inoltre suggerito che l'abrasione minerale alimentata da corsi d'acqua, fiumi e oceani avrebbe generato SiO• e scisso i legami perossidici sulle superfici di silicato fratturate sulla superficie della Terra primordiale, forse generando sufficiente H2O2 affinché gli antenati dei moderni cianobatteri potessero utilizzare H2O2. invece di H2O come donatore transitorio di elettroni per guidare l’evoluzione della fotosintesi ossigenata5.

220 °C resulting in the reaction of H• with SiO• (Eq. (3)), preventing H2 formation./p>1 h SiO• were reactive at 121 °C resulting in reduced H2 generation (Fig. 1; Eq. (3)). This also suggests the further potential for SiO• to generate oxidants within the upper thermal limit of microbial growth (≤122 °C)12. To test this further, we carried out additional experiments crushing not only granite (a common rock in the continental crust since the Precambrian) but also basalt and peridotite (representing oceanic crust). The mineralogical compositions of the three rock types are given in Supplementary Fig. 2. As before, all crushing and manipulations were carried out under N2, but using a more focused range of continuous incubation temperatures (60 °C, 80 °C, 104 °C, and 121 °C), and measuring oxidants (H2O2 and •OH) in addition to H2./p> 0.05) correlation between Fe2+ and H2 (R2 values ranging from 0.14 to 0.17; Supplementary Fig. 6). After a week, all three rocks produced significant H2 above blanks at 60 °C and granite and peridotite produced significant H2 at 80 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 2). All rocks produced insignificant H2 at 104 °C (Mann-Whitney U: P < 0.05; Fig. 3) suggesting that SiO• were primarily reacting between 80 and 104 °C. The significant decrease in H2 production at 104 °C (ANOVA: F2,24 = 6.408, P = 0.006; LSD: P = 0.005 and P = 0.005) coincided with significantly higher H2O2 production (ANOVA: F2,24 = 6.475, P = 0.006) compared to 60 °C (LSD: P = 0.004) and 80 °C (LSD: P = 0.005). Wavelength-dependent absorption spectra of the coloured complex used to detect H2O2 in our analyses were a near identical match to those measured in H2O2 standards of a comparable concentration (Supplementary Fig. 7), and to prior published wavelength scans from the original method15. This gives confidence that our H2O2 analyses were not an artefact of another compound interfering at the same wavelength of analysis. In contrast, no detectable •OH was measured (T-test: t32.233 = 1.46, P = 0.154), consistent with its role as a highly reactive intermediary. There was a clear trend showing the inhibition of H2 production at 104 °C, coinciding with the enhanced production of H2O2 (Figs. 3, 4; Supplementary Fig. 8). Granite, peridotite, and basalt generated means of 0.70, 3.44 and 1.13 μmol g−1 H2O2, respectively, after 1 week at 104 °C (equivalent to 171, 836, and 299 μM). The presence of detectable concentrations of H2 and H2O2 in blank vials (water without crushed rock) (Supplementary Fig. 9) is consistent with the presence of preexisting Si•, SiO• and SiOO• defects within the borosilicate glass, as previously demonstrated in electron paramagnetic resonance studies of amorphous silica16,17,18. Additional surface Si• and SiO• defects may have been generated during the preparatory furnacing of our experimental vials (Methods) during the dehydroxylation of the glass surfaces19. In the presence of oxygen in air, Si• can be readily converted at room temperature to reactive superoxides (SiOO•)7,20 (Eqs. (7)–(9)) which can then react with water to generate H2O27,20./p> basalt > granite) in our experiments are broadly consistent with this order, since the dominant minerals in granite such as quartz and feldspars (tectosilicates) have greater numbers of tetrahedra sharing corners than the pyroxenes, amphiboles (inosilicates) and olivine (nesosilicates) present within the basalt and peridotite samples (Supplementary Fig. 2). However, during the cleavage of silicate bonds an equal number of Si• to SiO• are generated. At 104 °C, SiO• might therefore be expected to quantitatively react with an equivalent number of moles of H• generated from Si• (Eq. (3)) negating the potential for H2O2 generation7. An exception to this would be if there had been a significant prior reaction of Si• with water (either adsorbed on surfaces or released from mineral crystal structures7; Supplementary Fig. 10) to form H2 during grinding in the ball mill, leading to an excess of SiO• over Si•. However, H2 generated within the ball mill (Supplementary Fig. 11) accounted for only 0.4–3.4% of the excess oxidant generated after 1 week at 104 °C (Supplementary Figs. 12, 13)./p>80 °C, and extends these conclusions to a longer timescale (several months versus 1 week in our experiments)./p>90 °C (Fig. 2) will instead dominantly be used to negate mechanochemical H2 production (Eq. (3); Fig. 4)./p>1 week before milling. The rock fragments (45 g) were then crushed in a gastight stainless steel-encased agate ball mill within a Fritsch P6 Planetary Ball Mill8. The agate ball mill was cleaned twice by milling with pure quartz and once with the rock to be used in experiments for two minutes each at 500 rpm, before crushing the experimental rock sample. Prior to crushing, the agate mortar of the ball mill was sealed with a gastight agate lid containing a viton o-ring, enclosed within a custom-made stainless steel triaxial clamping system. The ball mill was then vacuumed and flushed with N2 for seven cycles before equilibrating the N2 headspace to atmospheric pressure using a gastight syringe8. Each milling was performed at 500 rpm (g-force: 34 g) for 30 min8. The ball mill was then transferred and opened within a glove bag filled and continually flushed with 5.0 grade N2 (<10 ppm O2). The O2 within the glove bag was also confirmed to be <0.1% O2 via a Presens optical O2 sensor. 2 g (1.937–2.048 g) sub-fractions were then transferred into 10 mL borosilicate serum vials (previously autoclaved, bathed in 10% HCl for 2 h, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and furnaced at 500 °C for 4 h). Vials were sealed with thick butyl rubber stoppers (previously autoclaved at 121 °C for 30 min, boiled in 1 M NaOH for 1 h8, rinsed in 18.2 MΩ cm−1 water, and dried at 60 °C), and crimp sealed. The remaining rock powder was stored at room temperature in a sealed plastic tub for grain size analysis. The blank controls were treated identically but with the omission of the rock powder. The vials were then flushed with N2 for two minutes each to remove any trace oxygen and then equilibrated to 1 atm 8./p>1000 ppm) by the TCD detector. Samples were calibrated to certified (±2%) standards of concentrations 10, 100 or 20,000 ppm. The coefficient of variation of GC-SRI standards were 5.37%, 8.20% and 5.88% for 10, 100 and 20,000 ppm, respectively. The detection limit for H2 was 0.2 nmol g−1./p>